Типы первичных Химических Источников Тока

Развитие первичных химических источников тока. В 1800 г. итальянский ученый А. Вольта сообщил о создании батареи первичных элементов, получившей название "вольтов столб". Открытие А. Вольта оказало большое влияние на развитие электротехники. Начало промышленного производства первичных химических источников тока было заложено в 1865 г. французом Ж. Л. Лекланше, предложившим марганцево-цинковый элемент с солевым электролитом. В 1880 г. Ф. Лаландом был создан марганцево-цинковый элемент с загущенным электролитом. Впоследствии этот элемент был значительно улучшен. Существенное улучшение характеристик было получено при применении электролитического диоксида марганца на катоде и хлорида цинка в электролите. До 1940 г. марганцево-цинковый солевой элемент был практически единственным используемым первичным химическим источником тока. Несмотря на появление в дальнейшем других первичных источников тока с более высокими характеристиками, марганцево-цинковый солевой элемент используется в очень широких масштабах, в значительной мере благодаря его относительно невысокой цене.

В 50-х годах XX в, на рынке появились марганцево-цинковые источники тока с щелочным электролитом, характеристики которых существенно лучше солевых батареек, а за последние годы они значительно улучшились. Суммарный выпуск и доля щелочных марганцево-цинковых батареек в общем производстве первичных химических источников тока непрерывно увеличиваются. Выпуск их в 2001 г. составил примерно 28 млрд шт., что составляет 61% выпуска всех первичных источников тока. Суммарный выпуск марганцево-цинковых источников тока в 2001 г. - примерно 46 млрд шт., что составляет 90% штучного выпуска всех химических источников тока.

В 40-х годах XX в. началось производство серебряно-цинковых, в 50-х - ртутно-цинковых, а в 60-х - воздушно-цинковых источников тока. В конце 60-х и начале 70-х годов было организовано изготовление первичных литиевых источников тока, удельная энергия которых значительно выше удельной энергии других первичных химических источников тока (ХИТ), за исключением воздушно-цинковых. Объем производства и доля литиевых источников тока в совокупном выпуске первичных ХИТ быстро возрастают.

Типы и характеристики основных первичных Химических Источников Тока

Как уже указывалось выше, к наиболее распространенным относятся марганцево-цинковые и литиевые первичные источники тока. Другие источники тока производятся в значительно меньших масштабах. Вкратце опишем основные первичные химические источники тока и их характеристики.

Марганцево-цинковые источники тока с солевым электролитом. Анодом служит цинк, являющийся корпусом источника тока, активным веществом катода - электролитический диоксид марганца или химический диоксид марганца, электролитом - хлорид аммония, хлорид цинка или хлорид аммония с хлоридом цинка. Электролит находится либо в загущенном состоянии, либо в порах микропористого сепаратора. Для снижения скорости или предотвращения коррозии в цинк и в электролит добавляют ингибиторы коррозии. К достоинствам этих батареек относятся невысокая стоимость и большое количество выпускаемых типоразмеров, к недостаткам - падающая разрядная кривая, относительно невысокая удельная энергия, значительное ухудшение характеристик при повышенных нагрузках и низких температурах. Батарейки солевые и щелочные

Марганцево-цинковые источники тока с щелочным электролитом. Анодом служит порошкообразный цинк, а катодом - диоксид марганца. Электролитом является гелеобразный раствор КОН или КОН в матрице. В состав анода и электролита включают ингибиторы коррозии. В сравнении с марганцево-цинковым источником тока с солевым электролитом батарейки с щелочным электролитом имеют более высокие емкость и удельную энергию, в особенности при повышенных нагрузках и низкой температуре, но они более дорогие. Батарейки солевые и щелочные

Ртутно-цинковые источники тока. Анодом является порошкообразный цинк, катодом - оксид ртути, электролитом - раствор КОН. Характеризуется горизонтальной разрядной кривой, высокой удельной энергией, низким саморазрядом. К недостаткам относятся плохие характеристики при пониженных температурах, высокая стоимость и, самое главное, высокая токсичность ртути. Применялись в медицинских устройствах, точных приборах и других устройствах. В последние годы из-за токсичности ртути в некоторых странах выпуск прекращен, в других странах существенно сокращен.

Ртутно-кадмиевые источники тока. Анодом служит порошкообразный кадмий, катодом - оксид ртути, электролитом - раствор КОН. Рабочие температуры окружающей среды от -55 до 80 °С. Они имеет горизонтальную разрядную кривую, очень низкий саморазряд, что обеспечивает сохранность заряда до 10 лет. Даже при температуре 60 °С саморазряд не превышает 1% в месяц. К недостаткам относятся токсичность и высокая цена компонентов. Изготавливаются в ограниченных масштабах в дисковой, цилиндрической и призматической формах. Применяются в устройствах контроля бурения нефтяных и газовых скважин, телеметрии двигателей внутреннего сгорания, сигнальных устройствах тревоги, спасательном-оборудовании, устройствах мониторинга в отдаленных районах и т.д. Из-за токсичности производство этих источников тока сокращается.

Серебряно-цинковые первичные источники тока. В качестве анода применяется порошкообразный цинк, катода - оксиды серебра, электролита - раствор КОН или NaОН (загущенные или матричные). Имеют гладкую разрядную кривую, высокую удельную энергию, низкий саморазряд, могут работать при больших токах, однако дороги. Производятся в дисковой форме емкостью до 200 мА·ч. Применяются в часах, фотоаппаратах, слуховых аппаратах и других устройствах.

Медно-цинковые источники тока. Производство этих химических источников тока началось еще в 1889 г. В настоящее время они выпускаются в небольших масштабах в виде элементов емкостью от 250 до 1000 А·ч. Гладкие цинковые пластины и пластины из смеси оксида меди, меди и связующего помещают в стеклянный или металлический сосуд с 20%-ным раствором NaОН. Элементы имеют напряжение 0,6-0,7 В и удельную энергию 25-30 Вт·ч/кг. К их достоинствам относится постоянство разрядного напряжения, очень малый саморазряд, безотказность в работе и невысокая цена. Применялись в системах сигнализации и связи на железных дорогах.

Воздушно-цинковые первичные источники тока. Активным веществом катода служит кислород воздуха, поэтому катод является нерасходуемым, он содержит катализатор восстановления кислорода (активированный уголь или диоксид марганца). В качестве электролита применяется раствор КОН. К достоинствам источника тока относятся очень высокая удельная энергия и относительно невысокая цена, к недостаткам - влияние окружающей среды (влажности воздуха и диоксида углерода) на характеристики источника тока. Производятся две разновидности: призматические с высокой емкостью (до 1000 А·ч) и дисковые с малой емкостью. Используются для питания средств связи, в слуховых аппаратах, медицинских и других устройствах.

Литиевые первичные источники тока с твердыми катодами и апротонным электролитом. Восстановителем является литий, окислителями - оксиды, сульфиды металлов или фтороуглерод. Электролитами служат растворы солей лития (LiClO₄, LiBF₄ или LiBr) в апротонных растворителях: пропиленкарбонате (ПК), диоксолане (ДОЛ), γ-бутиролактоне (БЛ), тетрагидрофуране (ТГФ), диметоксиэтане (ДМЭ) и др. В зависимости от типа используемого окислителя источник тока имеет разрядное напряжение около 1,5В (CuO, CuS, FeS, Bi₂O₃ или FeS₂) или 2,5-3,2В (MnO₂, (CF)n, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂CrO₄, Cu₄O(PO₄)₂ и др.). Литиевые первичные источники тока имеют более высокую емкость и удельную энергию, более широкий интервал рабочих температур, лучшую работоспособность при пониженных температурах и меньшую скорость саморазряда по сравнению с этими же параметрами марганцево-цинковых источников тока. Однако они дороже марганцево-цинковых элементов. Литиевые источники тока с напряжением 1,5В заменяют марганцево-цинковые батарейки одинакового типоразмера, источники тока с напряжением 2,5-3,2В заменяют батареи марганцево-цинковых элементов. Они используются в медицинской, бытовой, промышленной и военной электронике. Литиевые Батарейки

Литиевые источники тока с жидким или растворенным окислителем. В этих источниках тока используются диоксид серы (SO₂), растворяющийся в органическом растворителе, жидкие тионилхлорид (SOCl₂) и сульфурилхлорид (SO₂Cl₂). Катоды в источнике тока нерастворимые и изготавливаются из углеродистых материалов, нанесенных на алюминиевую (для SO₂), никелевую основу или нержавеющую сталь. Электролитом в элементе системы литий - диоксид серы является LiBr, растворенный в ацетонитриле, в элементах с тионилхлоридом и сульфурилхлоридом - LiAlCl₄ в SOCl₂ или в SO₂Cl₂ с добавками. Эти источники тока имеют очень высокую удельную энергию, высокие скорости разряда и удельную мощность, горизонтальную разрядную кривую, способность функционировать при низких температурах (до -55 °С), длительный ресурс. К недостаткам следует отнести сравнительно высокую стоимость, работу под давлением, потенциальную взрывоопасность, присутствие токсичных компонентов. Используются в тех областях, где требуются высокие удельная энергия и мощность, длительная сохранность, способность работать при низких температурах (в космической и военной технике, системах сохранения памяти, и других устройствах). Литиевые Батарейки

Йодно-литиевые источники тока с твердым электролитом. Окислителем является йод, растворенный в твердом поливинилпиридине (ПВП), электролитом - твердая соль LiI, толщина которой непрерывно возрастает в результате токообразующей реакции. Эти источники тока могут храниться очень продолжительное время, имеют высокую удельную энергию, широкий диапазон рабочих температур, но очень низкие скорость разряда и удельную мощность. Используются в основном в кардиостимуляторах и производятся для этих целей в специальной D-образной форме. Литиевые Батарейки

Параметры первичных химических источников тока

Система	Напряжение, В, среднее/конечное	Удельная энергия*, Вхч/кг / Вхч/л	Удельная мощность	Рабочая температура, °С	Рекомендуемая температура хранения, °С	Саморазряд при 20 °С, % в год
Zn|ZnCl2, NH4Cl|MnO2	1,25-1,1/0,9	65/100	Низкая	-5 - 45	0 - 20	10
Zn|ZnCl2|MnO2	1,25-1,1/0,9	85/165	От низкой до средней	-10 - 50	0 - 20	7
Zn|КОН|МnО2	1,25-1,15/0,9	125/330	Средняя	-20 - 50	-20 - 25	4
Zn|КОН|HgO	1,3-1,2/0,9	105/325	Средняя	0 - 55	-20 - 25	3
Zn|КОН|Ag2O	1,6-1,5/1,0	(120/500)**	Средняя	0 - 55	-20 - 25	6
Zn|КОН|воздух	1,3-1,1/0,9	(340/750)**	Низкая	0 - 50	-20 - 25	2
Li|LiClO4,ДОЛ| CuO2	1,5-1,4/0,9	285-300/480-600	Низкая	-20 - 60	-20 - 40	1 - 2
Li|LiClO4,ПК,ДМЭ|MnO2	3,0-2,7/2,0	230/550	Средняя	-20 - 55	-20 - 40	1- 2
Li|LiBF4,БЛ+ТГФ|(CF)n	2,7-2,6/2,3	220/410	От низкой до средней	-20 - 50	-20 - 40	0,5 - 1
Li|LiBr,AH|SO2	2,9-2,7/2,0	300/415	Высокая	-55 - 70	-20 - 40	2
Li|LiAlCl4,SOCl2 |SOCl2	3,5-3,2/3,0	320-650/700-1000	От средней до высокой	-55 - 85	-20 - 40	1 - 6
Li|LiCl|I2,ПВП	2,8-2,6/2	300/900	Очень низкая	0 - 200	0 - 4	1

* - для цилиндрических элементов
** - для дисковых элементов

Сравнение характеристик первичных химических источников тока. Разрядное напряжение первичных источников тока лежит в диапазоне 1,1-3,5 В (см. рисунок). Практически горизонтальную разрядную кривую имеют воздушно-цинковые, оксидносерно-литиевые и тионилхлоридно-литиевые источники тока, т.е. элементы с не расходуемым катодом. У остальных первичных источников тока, за исключением серебряно-цинковых (с Ag₂O), напряжение при разряде заметно понижается (см. рисунок), в особенности при высоких скоростях разряда. С понижением температуры напряжение источников тока падает. Кривая зависимости удельной энергии от рабочей температуры проходит через максимум (см. рисунок). Такую же зависимость имеет и емкость. При отрицательных температурах резко уменьшаются электрические характеристики марганцево-цинковых источников тока с солевым электролитом, воздушно-цинковых, серебряно-цинковых и ртутно-цинковых источников тока, поэтому рекомендуемые для них рабочие температуры находятся выше 0 °С. Наиболее высокие удельные энергии при комнатной температуре имеют воздушно-цинковые и тионилхлоридно-литиевые источники тока, наименьшие значения удельной энергии - медно-цинковые элементы. Высокие удельные мощности характерны для источников систем диоксид серы-литий, тионилхлорид-литий и оксид серебра-цинк. Минимальный саморазряд отмечается у литиевых источников питания с твердыми восстановителями, литиевых источниках с твердым электролитом и ртутно-кадмиевых источниках питания, максимальный саморазряд - у марганцево-цинковых источниках тока с солевым электролитом (см. рисунок). По стоимости первичные источники можно выстроить в следующий ряд: Zn|NH₄Cl|MnO₂ < Zn/воздух < Zn|КОН|MnO₂ < Li/MnO₂ < Li/SOCl₂ < Li/SO₂ < Ag₂O/Zn < Li/I₂. Однако по удельной стоимости (на единицу запасенной энергии) источники питания будут располагаться в другой ряд: Zn/воздух < Zn|NH₄Cl|MnO₂ < Li/SOCl₂ < Zn|КОН|MnO₂ < Li/SO₂ < Li/MnO₂ < Li/I₂ < Ag₂O/Zn.

Приведенные ряды имеют оценочный характер. Реальная стоимость зависит от типоразмера и формы источника питания, объема производства и прочих факторов.

Разрядные кривые источников тока при 20 °С:
1- Zn|NH4Cl|MnO2, 2- Zn/воздух, 3-Zn|КОН|МnО2, 4-Li/FeS2, 5- Zn/Ag2O, 6- Li/(CF)n, 7- Li/MnO2, 8- Li/SO2, 9- Li/SOCl2

Зависимость потери емкости источников тока от температуры:
1-Li/MnO2, 2-Li/SO2, 3-Li/SOCl2, 4-Zn|КОН|МnО2, 5-Zn/Ag2O, 6-Zn|NH4Cl|MnO2

Зависимость массовой удельной энергии источников тока от температуры:
1- Zn|NH4Cl|MnO2, 2- Zn|КОН|МnО2, 3-Zn/Ag2O, 4-Li/MnO2, 5-Li/SO2, 6-Zn/воздух, 7- Li/SOCl2

Зависимость объемной удельной энергии источников тока от температуры:
1- Zn|NH4Cl|MnO2, 2- Zn|КОН|МnО2, 3-Li/SO2, 4-Zn/Ag2O, 5-Li/MnO2, 6-Li/SOCl2, 7-Zn/воздух